Junto con su marido, sus dos hijas y sis dos cuñadas, Catalina Bustamante viajó a América y se estableció en Santo Domingo, probablemente recibiendo una encomienda. Al parecer Catalina, que sabía leer y escribir, y tenía conocimientos de latín y griego, instruyó a las hijas de los españoles más acomodados de la zona. Según la documentación de archivo,pasó a Texcoco, en el Virreinato de Nueva España, y en 1529 figura oficialmente como directora de un colegio.